教程(十八)：过渡态搜索(3)

过渡态搜索（三）

（一）引言：

Ø过渡态搜索是计算化学中一个很重要的内容，它研究化学反应动力学方面的信息。过渡态搜索将分为多个部分进行介绍。在教程（三）中，我们介绍了使用Opt=calcall联合大小基组方法寻找过渡态的方法。但在某些体系中，如果反应区域外的部分结构还远离平衡点，则会存在方法失效的情况。

Ø   本文作为第三部分将给初学者介绍另外一种过渡态寻找方法，即运用Scan关键词扫描势能面，得到一个合理的初始结构的方法。此方法比前面介绍的方法耗时，可以在其它方法搜索过渡态失败的时候使用。

Ø   本文将用2个不同反应，介绍这个方法的使用细节和需要注意的地方。

n H + CH₄à CH₃ + H₂   (反应1)

                                                  （反应2）

（二）计算过程-反应1：

      1.   过渡态结构分析

n   软件版本Gaussian16, GaussView6。使用模型化学方法 B3LYP/6-31+G(d)

n   在教程（五）中我们介绍过，过渡态结构就是处于旧键并未完全断裂而新键又并未完全形成的状态。因此，可以使用冗余内坐标扫描的方法对旧键（将要断裂的键）或新键（将要形成的键）进行扫描。扫描结束后，查看在旧键断裂和新键形成时的势能变化曲线。

2.   添加冗余内坐标

u   先将反应物画好，然后点击GaussView上的图标，如下图所示：

u   第一步点击Add选项，然后第二步选择Bond选项，第三步在绘图窗口点击C1和C4（即我们要扫描的坐标），第四部选择Scan Coordinate对坐标进行扫描，第五步写入50，0.03代表扫描50步，每步扫描0.03Å。

n 定义好冗余内坐标之后，点击Calculation Setup面板，显示如下：

u 可以看到Job Type选项中已自动设置为Scan，关键词中也可以看到，使用opt=modredundant进行冗余内坐标优化。然后设置好方法和基组，提交作业。

3.   查看计算结果

           n   计算完成后打开log文件，然后点击ResultsàScan，可以看到扫描冗余内坐标得到的势能面为：

4.   过渡态搜索(Opt=TS)

         n   然后点击能量最高的一个点，用这个点对应的结构作为过渡态的初始猜测结构。使用教程（五）中的方法搜索过渡态(Opt=TS)，即可以得到最终的过渡态构型。下图为扫描得到的能量最高点结构（左）以及优化得到的过渡态构型（右）：

        n从结果可以看出，扫描得到的初始猜测结构与最终的过渡态结构极为接近，因此使用冗余内坐标扫描进行过渡态猜测是一个可行的方法。

        n此外,研究者有时将Scan得到的势能面上的最高点来近似过渡态，在一般情况下是可以接受的，但在某些情况下会相差较大，所以需要谨慎使用。

(三)计算过程-反应2：

       1.   对于第二个反应，我们同样使用上述方法进行势能面扫描。（此处不再给出操作细节）

n   扫描结果如下。从结果可以看出这个H转移过程是能量逐渐下降的过程，因此反应路径上可能不存在过渡态。我们使用了多种方法对这一反应过渡态进行搜索，的确没有搜索到过渡态，因此冗余内坐标扫描方法也可以作为确定某反应是否有过渡态的一种参考方法。