教程(二十五)：使用赝势基组时5d-6d基函数一致性问题

使用赝势基组时5d-6d基函数一致性问题

（一）引言：

在含有金属的体系中，如金属有机化合物、金属氧化物的计算中，由于相对论效应和计算量的问题，我们通常用赝势基组对金属元素进行描述，而对其它非金属元素则使用全电子基组（例如6-31G(d)）。这个看起来很完美的混合基组策略，由于Gaussian程序的默认设置而隐藏了一个很严重的科学问题。这个问题涉及到基函数的组成问题，Gaussian程序中一般默认使用6d关键字（但在使用gen或genecp等关键字时往往默认为5d）。6d代表使用6个高斯函数拟合d轨道，5d代表使用5个高斯函数拟合d轨道。正是因为这个原因，会让很多做类似体系的研究者“自然地”得到了错误的结果。这个错误结果与分子大小、结构有关，有时偏离正确值甚至会达到100 kcal/mol。本文将以Fe(H₂O)³⁺₆与CO₂相互作用为例介绍在使用混合基组时，如何正确地设置基函数，得到正确的结果。

（二）计算过程：

    1. 单体优化及频率计算

• 软件版本Gaussian 16, GaussView 6；

• 模型化学：B3LYP/6-31G(d), B3LYP/genecp,empiricaldispersion=GD3,使用6d基函数；

• 首先进行CO₂单体的优化，由于分子较为简单，此处就省略建模过程。对于CO₂分子，使用B3LYP/6-31G(d)方法，此方法默认为6d基函数，所以无需特别指定。输入文件如下：

• 注：empiricaldispersion关键词无需全部写出；

  

• 其次，进行Fe(H₂O)³⁺₆单体的优化，如引言所述，此处的设置较为关键。此时，如果使用genecp关键词，则需要指定使用6d基函数，输入文件内容如下：

%NProcShared=20

%mem=40gb

%chk=correct-5d-Fe-6h2o.chk

#opt freq b3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3    6d

TitleCard Required

3   6

Fe                -0.81296853   -0.18041906   -0.19261956

O                  0.78569716    0.66806818    0.07037726

H                  1.48104572    0.03883428    0.23517534

O                 -1.55939731    1.36575711   -0.77382096

H                 -0.97746026    2.10053407   -0.57446137

O                 -0.23509270   -0.73651493   -1.83490138

H                 -0.30279566   -1.71362870   -1.89886383

O                 -2.38210141   -1.04528474   -0.48165950

H                 -2.63186070   -1.51423581    0.31941981

O                 -1.38052731    0.37221423    1.42457516

H                 -2.14955685   -0.13284946    1.67194119

O                 -0.28879156   -1.72328564    0.62601854

H                 -1.03589238   -2.12812110    1.07800682

H                  0.71494426    1.26121184    0.84758713

H                 -2.40351697    1.50449797   -0.38792184

H                  0.69269100   -0.50062637   -1.95375612

H                 -1.59976933    1.30253499    1.38951928

H                  0.06269552   -2.33629946   -0.02700722

H                 -2.27591361   -1.65713170   -1.20154960

H   O   0

6-31G(d)

****

Fe   0

Lanl2dz

****

Fe 0

Lanl2dz

• Fe(H₂O)³⁺₆单体结构如下：

• 输入文件设置完成之后，投入Gaussian程序进行计算。

• 打开log文件，在赝势参数说明前有一句话：

General basis read from cards:   (6D, 7F)

• 说明此时已经使用6d基函数拟合d轨道。
  

   2.   复合物结构优化及频率计算

• 构建Fe(H₂O)³⁺₆与CO₂相互作用模型，设置基函数的类型为6d，输入文件如下:

%NProcShared=20

%mem=40gb

%chk=correct-5d-Fe-6h2o-co2.chk

#opt freq ub3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3 6d

Title Card Required

3 6

Fe                 0.40509700   -0.00055900    0.00005000

O                 -0.93618500   -0.64463000    1.39156500

H                 -0.73820800   -0.91515300    2.31533800

O                  0.12814300    1.91987400    0.62126600

H                 -0.47117300    2.22284600    1.33874700

O                  1.91397700   -0.22085300   1.35113300

H                  2.45369100   -1.02848500    1.50007300

O                  1.74625200    0.64247200   -1.39161700

H                  1.54790400    0.91294700   -2.31533200

O                 -1.10394100    0.21938200   -1.35030100

H                 -1.43100500   -0.46117300   -1.97929800

O                  0.68148600   -1.92075400   -0.62141300

H                  0.24216900   -2.72235700   -0.26061500

H                 -1.90620900   -0.74292200    1.26850600

H                  0.56810600    2.72150300    0.26131800

H                  2.24053400    0.45909700    1.98104500

H                 -1.64409000    1.02676100   -1.49909500

H                  1.28102900   -2.22388600   -1.33864600

H                  2.71603800    0.74288200   -1.26824200

C                 -2.36130466    1.72779073    0.81789235

O                 -2.52357146    2.36921156   -0.25253718

O                 -2.19903786    1.08636991    1.88832187

C H O 0

6-31G(d)

****

Fe 0

Lanl2dz

****

Fe 0

Lanl2dz

• 复合物结构如下：
  

• 输入文件设置完成之后，投入Gaussian程序进行计算。

   3. 相互作用能计算

• 待上述3个作业完成之后，摘录各个结构的焓值(H)，得到相互作用能：

• 按照上述计算方式才是正确的使用混合赝势基组的方法。下面列举一个常见的错误用法。

   4. 常见错误用法

• 对于Fe(H₂O)³⁺₆及与CO₂形成的复合物，都不明确指定6d基函数，而使用默认的5d基函数（即上述输入文件中不特别指明6d）。投入Gaussian程序进行计算；

• 相互作用能计算:

• 如上表，得到的作用能为-19.4 kcal/mol，比正确的作用能高2.0 kcal/mol。可见，如果错误使用混合赝势基组，将会对结果造成很大影响，尤其对于弱相互作用体系来说是致命性的。

• 值得注意的是，这个错误结果与分子大小、结构有关，有时偏离正确值甚至会达到100 kcal/mol。