教程(二十六)：稳态和过渡态优化中如何消除多余虚频

稳态和过渡态优化中如何消除多余虚频

（一）引言：

从原理来讲，稳态无虚频、过渡态有且仅有1个虚频（此虚频在log文件或GaussView中以负值的形式体现）。在几何结构优化过程中，我们经常遇到稳态和过渡态有多余虚频存在的情况。本文将以二甲醚（CH₃-O-CH₃）稳态结构优化为例，介绍一种简单、有效的消除多余虚频的方法。

（二）计算过程：

1. 二甲醚分子构建

• 软件版本Gaussian 16, GaussView 6

• 计算方法 # B3LYP/6-31G(d)   Opt Freq

• 假设构建二甲醚分子结构如下：

2. 创建输入文件(ch3-o-ch3.gjf)，提交作业。输入文件内容如下：

    %nprocshared=4

    %mem=1GB

    %chk=ch3-o-ch3.chk

    #opt freq b3lyp/6-31g(d)

    Title Card Required

    01

    C                 -2.91415654    1.73192769    0.00000000

    H                 -2.55750211    0.72311768    0.00000000

    H                 -2.55748370    2.23632588    0.87365150

    H                 -3.98415654    1.73194087    0.00000000

    O                 -2.43748162    2.40602994   -1.16759033

    C                 -1.96080670    3.08013219   -2.33518066

    H                 -1.36635920    2.40759138   -2.91760749

    H                 -2.79302502    3.41639881   -2.91762158

    H                 -1.36636317    3.92080440   -2.04396401

3. 使用GaussView或文本编辑器打开输出文件（ch3-o-ch3.log），发现优化得到的结果存在两个虚频（如下图所示）。

• 使用GaussView查看虚频的步骤：主界面àResultsàVibrations

4. 虚频的消除

• 选定第一个虚频，然后勾选Manual Displacement进行手动调整结构。把拉杆图标移到最右边，然后点击Save Structure（下图右）。

5. 重新设定计算方法，提交作业(ch3-o-ch3-reopt.gjf)。输入文件内容如下：

    %nprocshared=4

    %mem=1GB

    %chk=ch3-o-ch3-reopt.chk

    #opt freq b3lyp/6-31g(d)

    Title Card Required

    01

    C                  0.00000000   -0.21000000    1.36944100

    H                  0.00000300    0.71779000    2.02145900

    H                 -0.90009300   -0.81389200    1.65145900

    H                  0.90009000   -0.81389800    1.65145900

    O                  0.00000000    0.43000000    0.00000000

    C                  0.00000000   -0.21000000   -1.36944100

    H                 -0.00000300    0.71779000   -2.02145900

    H                  0.90009300   -0.81389200   -1.65145900

    H                 -0.90009000   -0.81389800   -1.65145900

6. 使用GaussView或文本编辑器打开输出文件（ch3-o-ch3-reopt.gjf），发现优化得到的结果虚频已消除。

7. 总结

• 从本例可以看出，分子的初始结构构建是非常重要的，最开始的二甲醚结构中C-O-C键角为180度，从结构化学的角度来看，该分子结构应该类似于H₂O结构，为折线型分子。因此本例中初始结构不合理是造成出现虚频的主要原因。实际研究中，分子结构非常复杂，在出现虚频时应该首先检查初始结构是否合理。

• 本例中有2个虚频，使用GaussView查看其振动方式，可以看出它们是相关的。因此，消除其中一个虚频，很大概率另外一个也会自然消除。实际研究中，一般也是使用逐个虚频消除的策略。

• 过渡态多余虚频的消除方法也类似，例如搜索过渡态时出现2个虚频率，其中1个虚频对应着反应进行的方向，而另外一个虚频与反应方向无关。此时，我们只要消除后者即可。